Han er fra Dønna kommune i Nordland fylke og har fiskeri- og havbruksutdanning fra Høgskolen i Bodø.  

Alfheim har jobbet i og hatt ulike verv i fagbevegelsen siden 1990-tallet. Han var ungdomssekretær i LO/AUF i 1990-94. I perioden 1998 og 2003 jobbet han som oljesekretær i LO og LO Industri.  

Han har også vært politisk rådgiver i Forsvarsdepartementet (1996), Nærings- og handelsdepartementet (1996-97) og Arbeids- og administrasjonsdepartementet (2001).  

Siden 2004 har han hatt ulike lederverv i forløperen til Forbundet Styrke. 

• Nestleder i Norsk Olje- og Petrokjemisk Fagforbund (2004 til 2006)
• Områdeansvarlig for fagligpolitisk avdeling i Industri Energi (2006-2010)  
• Nestleder i Industri Energi (2010-2017) 
• Forbundsleder i Industri Energi (2017-2024)  

I 2018 ble Frode Alfheim valgt som leder av verdens olje- og energiarbeidere under IndustriALL Global sin energiseksjons verdenskonferanse.  

Frode Alfheim leder dessuten LOs olje- og gassutvalg. Han leder også komiteen som deler ut «Arthur Svenssons internasjonale pris for faglige rettigheter».